Acetalisação da glicerina e estudo da análise conformacional dos acetais por cálculos teóricos

• Autor(a) principal: Viesser, Renan Vidal
• Data de Publicação: 2012
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UTFPR (da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (RIUT))
• Texto Completo: http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/284
• topic: Ligação de hidrogênio; Glicerina; Análise conformacional; Acetal; Isomerismo; Físico-química; Hydrogen bonding; Glycerin; Conformational analysis; Isomerism; Chemistry, Physical and theoretical

Este trabalho teve por objetivos a síntese dos isômeros cis e trans do acetal 2-fenil-5-hidróxi-1,3-dioxano (FHD), e o estudo dos equilíbrios conformacionais por cálculos teóricos. A metodologia experimental consistiu na produção dos acetais através da reação de acetalisação do glicerol com benzaldeído em meio ácido. A separação dos isômeros do FHD promoveu-se por cromatografia de camada fina e em coluna. No estudo teórico as conformações iniciais tiveram suas geometrias otimizadas e comparadas as posições otimizadas com as estruturas semelhantes do 4-fenilcicloexanol (FCO). As superfícies de energias potenciais (PES) foram construídas pelos giros de 10 em 10º dos diedros C7-C8-C2-O1 referente ao anel aromático e ao diedro C4-C5-O13-H25 da hidroxila. A influência de diferentes substituintes nos equilíbrios conformacionais foi determinada através da inserção dos seguintes grupos na posição meta do anel aromático: NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 e N(CH3)2. Também foram realizados os estudos de NBO e a determinação das cargas atômicas pelos métodos Mulliken, NBO e APT. Nos cálculos teóricos foi utilizado o método B3LYP na função de base 6-311G++(d,p). Os resultados experimentais indicaram que com o eluente hexano/acetona na proporção 1:1 foi possível isolar os isômeros cis e trans do FHD. Quanto ao estudo teórico, a otimização das conformações mostrou a presença das ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) O-H...O entre o hidrogênio da hidroxila e os oxigênios do dioxano, e a existência das inéditas LHI C-H...O entre os hidrogênios orto do anel aromático e os oxigênios do dioxano. A otimização das geometrias e as PES indicaram uma maior estabilização da conformação eqeq em relação ao axax do isômero trans de 1,04 kcal.mol-1, devido a maior força das LHI C-H...O com o fenil na equatorial. No isômero cis a conformação eqax apresentou ser mais estável do que a axeq em 4,29 kcal.mol-1 motivada pela maior força das LHI C-H...O e O-H...O. A influência dos substituintes no isômero trans foi muito significativa a ponto de atingir-se uma redução na proporção da conformação diaxial de 15% para 1% com o substituinte NO2 e um aumento para 44% com o grupo N(CH3)2. Por fim as análises de NBO e a determinação das cargas atômicas mostraram a baixa densidade eletrônica dos hidrogênios orto que favorecem a formação das LHI C-H...O