Funcionalização de 5-iodo-1,2,3-triazóis e síntese de seleno- e tioésteres por meio de reações de acoplamento carbonilativo empregando monóxido de carbono gerado ex situ
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Data de Publicação: | 2022 |
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Texto Completo: | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/16616 |
Resumo: | The use of pressurized carbon monoxide (CO) gas cylinders can lead to serious risks during their handling. Hence, the demand for safer carbonylation methods has been gradually increasing with the use of different techniques or CO-realeasing molecules. In the first chapter, we report a simple and direct palladium-catalyzed aminocarbonylation of 5-iodo-1,2,3-triazoles backbone for the incorporation of an amide functional group by employing an alternative source of carbon monoxide generated ex situ by dehydration of formic acid in sulfuric acid (Morgan’s reaction). The reaction was performed in a two-chamber system (COware) providing the synthesis of 26 compounds with yields up to 98% by using different primary amines and 5-iodo-1,2,3-triazoles. The methodology developed exhibited a series of advantages, such as simplicity, short reaction time, high yields, the use of dimethyl carbonate as a sustainable solvent, and the use of efficient alternative source of carbon monoxide, avoiding pressurized cylinder. The chapter 2 is focused on the development of a new catalytic protocol for the synthesis of seleno- and thioesters from a palladium-catalyzed carbonylative coupling reaction between aryl iodides and nucleophilic selenium and sulfur sources, which were obtained by in situ reductive cleavage of diorganoyl dichalcogenides with the assistance of zinc metal. This approach exhibited good functional group tolerance, allowing the synthesis of 30 compounds with yields up to 97%. Interestingly, aryl iodides carrying electron-withdrawing groups showed slower reactivity than those with electron-donating counterparts, affording the products with lower yields. For these cases, it was necessary to increase the amount of carbon monoxide to improve the reaction yield. The important features of this methodology include mild reaction conditions, the use of efficient alternative source of carbon monoxide, avoiding pressurized cylinder, and avoids the use of selenols and thiols, which are difficult-to-handle, easily oxidized, and have the unpleasant odor. |
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In the first chapter, we report a simple and direct palladium-catalyzed aminocarbonylation of 5-iodo-1,2,3-triazoles backbone for the incorporation of an amide functional group by employing an alternative source of carbon monoxide generated ex situ by dehydration of formic acid in sulfuric acid (Morgan’s reaction). The reaction was performed in a two-chamber system (COware) providing the synthesis of 26 compounds with yields up to 98% by using different primary amines and 5-iodo-1,2,3-triazoles. The methodology developed exhibited a series of advantages, such as simplicity, short reaction time, high yields, the use of dimethyl carbonate as a sustainable solvent, and the use of efficient alternative source of carbon monoxide, avoiding pressurized cylinder. The chapter 2 is focused on the development of a new catalytic protocol for the synthesis of seleno- and thioesters from a palladium-catalyzed carbonylative coupling reaction between aryl iodides and nucleophilic selenium and sulfur sources, which were obtained by in situ reductive cleavage of diorganoyl dichalcogenides with the assistance of zinc metal. This approach exhibited good functional group tolerance, allowing the synthesis of 30 compounds with yields up to 97%. Interestingly, aryl iodides carrying electron-withdrawing groups showed slower reactivity than those with electron-donating counterparts, affording the products with lower yields. For these cases, it was necessary to increase the amount of carbon monoxide to improve the reaction yield. The important features of this methodology include mild reaction conditions, the use of efficient alternative source of carbon monoxide, avoiding pressurized cylinder, and avoids the use of selenols and thiols, which are difficult-to-handle, easily oxidized, and have the unpleasant odor.O uso de cilindros pressurizados de monóxido de carbono (CO) pode ocasionar severos riscos durante sua manipulação. Com isso, a busca pelo desenvolvimento de reações de carbonilação mais seguras tem crescido gradativamente com o emprego de diferentes técnicas ou moléculas geradoras de CO. No primeiro capítulo foi desenvolvida uma metodologia aminocarbonilativa de 5-iodo-1,2,3-triazóis catalisada por paládio, com o uso de uma fonte alternativa de monóxido de carbono gerado ex situ, através da desidratação do ácido fórmico em ácido sulfúrico (reação de Morgan). A abordagem realizada em um sistema de duas câmaras (COware) proporcionou a síntese de 26 compostos com rendimentos de até 98%, por meio da variação de diferentes aminas primárias e dos substituintes presentes no núcleo triazólico. A metodologia desenvolvida apresentou uma série de vantagens, tais como: simplicidade, curto tempo de reação, altos rendimentos, uso de carbonato de dimetila como solvente sustentável, além de, uma maior segurança devido ao uso de uma fonte geradora de CO. O capítulo 2 foi focado no desenvolvimento de um novo protocolo para a síntese de seleno- e tioésteres a partir de uma reação de acoplamento carbonilativo catalisado por paládio entre iodetos arílicos e fontes nucleofílicas de selênio e enxofre, obtidas através da clivagem redutiva in situ de dicalcogenetos de diorganoíla com o auxílio de zinco metálico. A partir dessa abordagem foi possível sintetizar um escopo variado de calcogenoésteres com rendimentos de até 97%. No entanto, o emprego de iodetos de arila com grupos retiradores de elétrons levaram a rendimentos inferiores, quando comparados aos respectivos grupos doadores de elétrons, sendo crucial para estes casos o aumento da quantidade de monóxido de carbono para melhorar os rendimentos. O protocolo apresenta uma série de vantagens, como por exemplo, o emprego de ácido fórmico como fonte geradora ex situ de CO sob condições reacionais brandas e evita o uso de selenóis e tióis, os quais são reagentes de difícil manipulação, fácil oxidação e de mau odor.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Química - PPGQUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccess5-iodo-1,2,3-triazolAminocarbonilaçãoSelenocarbonilaçãoTiocarbonilaçãoMonóxido de CarbonoAcoplamento Carbonilativo5-iodo-1,2,3-triazoleAminocarbonylationSelenocarbonylationThiocarbonylationCarbon MonoxideCarbonylative CouplingCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICACIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::SINTESE ORGANICACIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICAFuncionalização de 5-iodo-1,2,3-triazóis e síntese de seleno- e tioésteres por meio de reações de acoplamento carbonilativo empregando monóxido de carbono gerado ex situFunctionalization of 5-iodo-1,2,3-triazoles and synthesis of seleno- and thioesters by carbonylative coupling reactions using ex situ-generated carbon monoxideinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis600600a4e3a4df-774c-4715-9f3a-ceb80faea371reponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALTese Final (Danilo Yano de Albuquerque).pdfTese Final (Danilo Yano de Albuquerque).pdfapplication/pdf19490777https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/1/Tese%20Final%20%28Danilo%20Yano%20de%20Albuquerque%29.pdf28b6d46b02f8e16efe3d361d2a4e6294MD51carta comprovante homologação (Danilo Yano de Albuquerque).pdfcarta comprovante homologação (Danilo Yano de Albuquerque).pdfapplication/pdf148978https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/3/carta%20comprovante%20homologa%c3%a7%c3%a3o%20%28Danilo%20Yano%20de%20Albuquerque%29.pdf872677f4eb3ee346f92cb8fa56467108MD53CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/4/license_rdfe39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34MD54TEXTTese Final (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.txtTese Final (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.txtExtracted texttext/plain283729https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/5/Tese%20Final%20%28Danilo%20Yano%20de%20Albuquerque%29.pdf.txt07cc84db9071e08fd55ec5024b3080faMD55carta comprovante homologação (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.txtcarta comprovante homologação (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.txtExtracted texttext/plain1449https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/7/carta%20comprovante%20homologa%c3%a7%c3%a3o%20%28Danilo%20Yano%20de%20Albuquerque%29.pdf.txt9b450066d1ac90f1cfd62bd647576e32MD57THUMBNAILTese Final (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.jpgTese Final (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg9574https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/6/Tese%20Final%20%28Danilo%20Yano%20de%20Albuquerque%29.pdf.jpg6c7b19f05e66e2839ba80642a4f5fb36MD56carta comprovante homologação (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.jpgcarta comprovante homologação (Danilo Yano de Albuquerque).pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg12546https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16616/8/carta%20comprovante%20homologa%c3%a7%c3%a3o%20%28Danilo%20Yano%20de%20Albuquerque%29.pdf.jpgd658ff6a186a646c96949982233c9de6MD58ufscar/166162023-09-18 18:32:19.249oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/16616Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-09-18T18:32:19Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false |
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