Estudo da variação de pH interfacial durante a reação de desprendimento de hidrogênio por simulação de elementos finitos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Carneiro Neto, Evaldo Batista
Data de Publicação: 2012
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSCAR
Texto Completo: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/9703
Resumo: Different papers propose a interfacial pH variation during an electrochemical reaction. Among them, as example, can be cited the electrodeposition of Zn and Co as well as the steel corrosion in aqueous sulphide solutions. Considering this, we decide to investigated from a fundamental point of view such interfacial pH change during Hydrogen Evolution Reaction using finite elements method. The need to use numerical methods is related to the coupling among a large number of differential equations which have not any analytical solution under those conditions generally used in an electrochemical measurement. To perform such task we used Comsol Multiphysics software under Linux (Ubuntu 10.04). As the main purpose, we want to understand the pH change phenomena and explore also where it truly occurs during a reduction reaction. To investigate the system, it was simulated both, Volmer-Tafel and Volmer-Heyrovský mechanism and also considering both the hydronium and water reduction reactions. The transport of both H3O+ and OH- were described using the Nernst-Planck equation considering the diffusion and, in some cases, the conveccion. The charge transference for the produced/consumed species were modelled using the Butler-Volmer equation. It was also described the water dissociation and hydronium/hydroxil recombination reaction constant during the simulation experiments. Finally, the adsorption of H atoms on the surface we considered using Langmuir adsorption isotherm. Two different kinds of experiment were described under unidimensional geometry: linear sweep voltammetry and chronopotentiometry curves. 2-D geometry was used to simulate the ring-disk electrodes and also microelectrodes which were investigated in constant potential and voltammetric transients. The results shown that depending on the multiple variables presented above an interfacial pH change up 4.2 units can occur which surely modifies in a transient form the experimental conditions and must be considered during the design of such experiments.
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The need to use numerical methods is related to the coupling among a large number of differential equations which have not any analytical solution under those conditions generally used in an electrochemical measurement. To perform such task we used Comsol Multiphysics software under Linux (Ubuntu 10.04). As the main purpose, we want to understand the pH change phenomena and explore also where it truly occurs during a reduction reaction. To investigate the system, it was simulated both, Volmer-Tafel and Volmer-Heyrovský mechanism and also considering both the hydronium and water reduction reactions. The transport of both H3O+ and OH- were described using the Nernst-Planck equation considering the diffusion and, in some cases, the conveccion. The charge transference for the produced/consumed species were modelled using the Butler-Volmer equation. It was also described the water dissociation and hydronium/hydroxil recombination reaction constant during the simulation experiments. Finally, the adsorption of H atoms on the surface we considered using Langmuir adsorption isotherm. Two different kinds of experiment were described under unidimensional geometry: linear sweep voltammetry and chronopotentiometry curves. 2-D geometry was used to simulate the ring-disk electrodes and also microelectrodes which were investigated in constant potential and voltammetric transients. The results shown that depending on the multiple variables presented above an interfacial pH change up 4.2 units can occur which surely modifies in a transient form the experimental conditions and must be considered during the design of such experiments.Diversos trabalhos assumem que ocorre uma variação de pH interfacial durante uma reação eletroquímica. Dentre estas últimas, por exemplo, podem ser ressaltados os estudos em eletrodeposição de Zn, eletrodeposição de Co e na corrosão de aço em meio de sulfeto. Por esta razão, nós nos propusemos a estudar fundamentalmente tal variação de pH durante a reação de desprendimento de hidrogênio eletroquímico utilizando simulação de elementos finitos. Como o conjunto de equações escolhido é amplo e possui variáveis acopladas, as soluções analíticas não são viáveis, por isso elas foram resolvidas usando-se o método numérico dos elementos finitos através do software Comsol Multiphysics em ambiente GNU Linux Ubuntu 10.04. Com este trabalho, nós almejamos compreender acerca deste fenômeno bem como delimitar as condições nas quais as variações de pH efetivamente podem ocorrer. Para tanto, realizamos simulações baseadas nos mecanismos de Volmer-Tafel e Volmer-Heyrovský levando em conta a contribuição da redução dos íons hidrônio e da água. Nestas simulações, modelamos o transporte das espécies H3O+ e OH- em solução através da equação de Nernst-Planck, considerando a o transporte de massa por difusão e, em alguns casos, também por convecção. O fluxo de consumo/produção das espécies na superfície do eletrodo é descrito pela equação de Butler-Volmer. Considerou-se ainda, em alguns casos, o processo de dissociação da molécula de água e a recombinação do íons hidrônio e hidroxila. Finalmente, o processo de recobrimento do eletrodo pela adsorção de H atômico na superfície foi modelado em acordo com a teoria de isoterma de adsorção de Langmuir. Dois tipos de experimentos eletroquímicos foram simulados em geometria unidimensional: a varredura linear de potencial (regime voltamétrico) e corrente constante (regime galvanostático). Geometria bidimensional foi empregada para simular o comportamento de eletrodos de disco-anel rotatório e de microeletrodos, os quais foram estudados os transientes potenciostático e voltamétrico. Os resultados mostraram que variações de pH de até 4,2 unidades podem ocorrer o que, certamente, modifica de forma transiente as condições de contorno experimental e que, portanto, devem ser consideradas no planejamentos destes experimentos.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)CNPq: 132622/2010-6porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Química - PPGQUFSCarReação de desprendimento de hidrogênioMecanismo de Volmer-TaffelMecanismo de Volmer-HeyrovskýMétodo dos elementos finitosEletroquímica computacionalHydrogen evolution reactionFinite elementsComputational electrochemistryHERCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::CIENCIA DA COMPUTACAO::MATEMATICA DA COMPUTACAO::MODELOS ANALITICOS E DE SIMULACAOCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICAEstudo da variação de pH interfacial durante a reação de desprendimento de hidrogênio por simulação de elementos finitosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisOnline60016229a12-027e-4f0e-96b0-518d49092280info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARLICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-81957https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/9703/6/license.txtae0398b6f8b235e40ad82cba6c50031dMD56ORIGINALCARNEIRO NETO_Evaldo_2017.pdfCARNEIRO NETO_Evaldo_2017.pdfapplication/pdf2579919https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/9703/7/CARNEIRO%20NETO_Evaldo_2017.pdf146893b071bd3b8a162bc1b7ac504c48MD57TEXTCARNEIRO NETO_Evaldo_2017.pdf.txtCARNEIRO NETO_Evaldo_2017.pdf.txtExtracted texttext/plain141250https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/9703/8/CARNEIRO%20NETO_Evaldo_2017.pdf.txt8f3e44d148df0b82494c3a7218b2207cMD58THUMBNAILCARNEIRO NETO_Evaldo_2017.pdf.jpgCARNEIRO NETO_Evaldo_2017.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg3823https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/9703/9/CARNEIRO%20NETO_Evaldo_2017.pdf.jpg2283dc70f23e587e79c09c048dce8debMD59ufscar/97032023-09-18 18:32:28.092oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/9703TElDRU7Dh0EgREUgRElTVFJJQlVJw4fDg08gTsODTy1FWENMVVNJVkEKCkNvbSBhIGFwcmVzZW50YcOnw6NvIGRlc3RhIGxpY2Vuw6dhLCB2b2PDqiAobyBhdXRvciAoZXMpIG91IG8gdGl0dWxhciBkb3MgZGlyZWl0b3MgZGUgYXV0b3IpIGNvbmNlZGUgw6AgVW5pdmVyc2lkYWRlCkZlZGVyYWwgZGUgU8OjbyBDYXJsb3MgbyBkaXJlaXRvIG7Do28tZXhjbHVzaXZvIGRlIHJlcHJvZHV6aXIsICB0cmFkdXppciAoY29uZm9ybWUgZGVmaW5pZG8gYWJhaXhvKSwgZS9vdQpkaXN0cmlidWlyIGEgc3VhIHRlc2Ugb3UgZGlzc2VydGHDp8OjbyAoaW5jbHVpbmRvIG8gcmVzdW1vKSBwb3IgdG9kbyBvIG11bmRvIG5vIGZvcm1hdG8gaW1wcmVzc28gZSBlbGV0csO0bmljbyBlCmVtIHF1YWxxdWVyIG1laW8sIGluY2x1aW5kbyBvcyBmb3JtYXRvcyDDoXVkaW8gb3UgdsOtZGVvLgoKVm9jw6ogY29uY29yZGEgcXVlIGEgVUZTQ2FyIHBvZGUsIHNlbSBhbHRlcmFyIG8gY29udGXDumRvLCB0cmFuc3BvciBhIHN1YSB0ZXNlIG91IGRpc3NlcnRhw6fDo28KcGFyYSBxdWFscXVlciBtZWlvIG91IGZvcm1hdG8gcGFyYSBmaW5zIGRlIHByZXNlcnZhw6fDo28uCgpWb2PDqiB0YW1iw6ltIGNvbmNvcmRhIHF1ZSBhIFVGU0NhciBwb2RlIG1hbnRlciBtYWlzIGRlIHVtYSBjw7NwaWEgYSBzdWEgdGVzZSBvdQpkaXNzZXJ0YcOnw6NvIHBhcmEgZmlucyBkZSBzZWd1cmFuw6dhLCBiYWNrLXVwIGUgcHJlc2VydmHDp8Ojby4KClZvY8OqIGRlY2xhcmEgcXVlIGEgc3VhIHRlc2Ugb3UgZGlzc2VydGHDp8OjbyDDqSBvcmlnaW5hbCBlIHF1ZSB2b2PDqiB0ZW0gbyBwb2RlciBkZSBjb25jZWRlciBvcyBkaXJlaXRvcyBjb250aWRvcwpuZXN0YSBsaWNlbsOnYS4gVm9jw6ogdGFtYsOpbSBkZWNsYXJhIHF1ZSBvIGRlcMOzc2l0byBkYSBzdWEgdGVzZSBvdSBkaXNzZXJ0YcOnw6NvIG7Do28sIHF1ZSBzZWphIGRlIHNldQpjb25oZWNpbWVudG8sIGluZnJpbmdlIGRpcmVpdG9zIGF1dG9yYWlzIGRlIG5pbmd1w6ltLgoKQ2FzbyBhIHN1YSB0ZXNlIG91IGRpc3NlcnRhw6fDo28gY29udGVuaGEgbWF0ZXJpYWwgcXVlIHZvY8OqIG7Do28gcG9zc3VpIGEgdGl0dWxhcmlkYWRlIGRvcyBkaXJlaXRvcyBhdXRvcmFpcywgdm9jw6oKZGVjbGFyYSBxdWUgb2J0ZXZlIGEgcGVybWlzc8OjbyBpcnJlc3RyaXRhIGRvIGRldGVudG9yIGRvcyBkaXJlaXRvcyBhdXRvcmFpcyBwYXJhIGNvbmNlZGVyIMOgIFVGU0NhcgpvcyBkaXJlaXRvcyBhcHJlc2VudGFkb3MgbmVzdGEgbGljZW7Dp2EsIGUgcXVlIGVzc2UgbWF0ZXJpYWwgZGUgcHJvcHJpZWRhZGUgZGUgdGVyY2Vpcm9zIGVzdMOhIGNsYXJhbWVudGUKaWRlbnRpZmljYWRvIGUgcmVjb25oZWNpZG8gbm8gdGV4dG8gb3Ugbm8gY29udGXDumRvIGRhIHRlc2Ugb3UgZGlzc2VydGHDp8OjbyBvcmEgZGVwb3NpdGFkYS4KCkNBU08gQSBURVNFIE9VIERJU1NFUlRBw4fDg08gT1JBIERFUE9TSVRBREEgVEVOSEEgU0lETyBSRVNVTFRBRE8gREUgVU0gUEFUUk9Dw41OSU8gT1UKQVBPSU8gREUgVU1BIEFHw4pOQ0lBIERFIEZPTUVOVE8gT1UgT1VUUk8gT1JHQU5JU01PIFFVRSBOw4NPIFNFSkEgQSBVRlNDYXIsClZPQ8OKIERFQ0xBUkEgUVVFIFJFU1BFSVRPVSBUT0RPUyBFIFFVQUlTUVVFUiBESVJFSVRPUyBERSBSRVZJU8ODTyBDT01PClRBTULDiU0gQVMgREVNQUlTIE9CUklHQcOHw5VFUyBFWElHSURBUyBQT1IgQ09OVFJBVE8gT1UgQUNPUkRPLgoKQSBVRlNDYXIgc2UgY29tcHJvbWV0ZSBhIGlkZW50aWZpY2FyIGNsYXJhbWVudGUgbyBzZXUgbm9tZSAocykgb3UgbyhzKSBub21lKHMpIGRvKHMpCmRldGVudG9yKGVzKSBkb3MgZGlyZWl0b3MgYXV0b3JhaXMgZGEgdGVzZSBvdSBkaXNzZXJ0YcOnw6NvLCBlIG7Do28gZmFyw6EgcXVhbHF1ZXIgYWx0ZXJhw6fDo28sIGFsw6ltIGRhcXVlbGFzCmNvbmNlZGlkYXMgcG9yIGVzdGEgbGljZW7Dp2EuCg==Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-09-18T18:32:28Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false
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