Estudo da adição de cupratos oxazolínicos à nitro olefinas : aplicação na síntese do (+/-) baclofen

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Clososki, Giuliano Cesar
Data de Publicação: 2001
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/28220
Resumo: Orientador: Fabio Simonelli
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spelling Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaSimonelli, Fabio, 1964-Clososki, Giuliano Cesar2024-10-07T20:02:21Z2024-10-07T20:02:21Z2001https://hdl.handle.net/1884/28220Orientador: Fabio SimonelliDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em QuímicaResumo: Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos no estudo da adição de cianocupratos oxazolínicos a sistemas nitro olefínicos a.,l3-insaturados bem como sua aplicação sintética. Na primeira parte do trabalho foi investigada a reatividade dos cianocupratos de estequiometria R2Cu(CN)Li2, derivados de 2-oxazolinas, com nitro olefinas 0.,13- insaturadas, o que permitiu a obtenção dos produtos de adição 1,4 em bons rendimentos (Esq. I). Esquema 1- Esquema geral da adição de cianocupratos oxazolínicos à nitro olefinas. A adição dos cianocupratos oxazolínicos à nitro olefinas di-substituídas na posição 2 levou à formação de compostos com carbonos quaternários 13- funcionalizados. Na segunda parte do trabalho está demonstrada uma aplicação sintética da metodologia, na qual foi realizada a síntese de aminoácidos derivados do ácido yaminobutírico (GABA). As tentativas de obtenção direta dos aminoácidos pela redução de nitro oxazolinas em meio ácido, bem como a síntese de amino oxazolinas não levaram a resultados satisfatórios. o sal hidroclorídrico do aminoácido (±)-baclofen foi então obtido a partir da preparação e redução do nitroéster correspondente, seguido de hidrólise da lactama formada, como mostrado no esquema lI. Reagentes e condições: a) H2S04, EtOH, refluxo, 52 hs. b) H2' 4atm, Raney-Ni, EtOH, t.a., 24hs, Xileno, refluxo, I h. c) HQ 6 MolIL, refluxo, 6 hs. Esquema 11- Rota sintética utilizada na síntese do (±)-baclofen. Os bons resultados obtidos na adição de cianocupratos oxazolínicos à nitro olefinas, bem como na aplicação sintética da metodologia, abriram novas perspectivas de utilização desta metodologia em síntese orgânica. Dentre estas, sem dúvida, destaca-se a formação e utilização de cianocupratos preparados a partir de oxazolinas quirais na preparação enantiosseletiva de compostos de interesse sintético.Abstract: In this work we have studied the oxazoJine· cyanocuprates addition to a.,~- unsaturated nitroalkenes, as well the application of this methodology in the synthesis of a bioactive compound. In the first part of the work the reactivity of the RiCLi(CN)Li2 cyanocuprates, prepared from 2-oxazolines, was investigated. The cuprate was allowed to react with a., ~-unsaturated nitroalkenes, yielding the 1,4 addition products (Scheme I). Scheme 1- Oxazolines cyanocuprates addition to nitroalkenes. The addition of oxazoline cianocuprates to 2,2-disubstituted 1-nitroalkenes, afforded addition products with ~-functionalized quaternary carbon centers. The application of the developed methodology was demonstrated in the second part of this work in which the y-aminobutyric acid (GABA) analogs, like baclofen, were prepared. The one-pot attempt to synthesize these amino acids as well as the respectives amino oxazolines, from direct reduction of nitro oxazolines, did not show satisfactory yields. The (±)-baclofen wasobtained from the nitroesters prepared from the' nitro' oxazoline, followed by reduction and hyd rolysis , as shown in the scheme II. Reagents and conditicins: a) H2S04, EtOH, refluXo 52 h. b) H2' 4 atm, Raney-N~ EtOH, r.t., 24 hs, Xilene, refluXo 1 h. c) HCl6 MoJ/L, refluXo 6 hs. Scheme 11- Synthetic route used in the (±)-baclofen synthesis. The results obtained in these studies and in the application of this methodology paved the road to the synthesis of a number of interesting compounds. Moreover, the possibility of transferring chirality by using chiral oxazolines will be tested in the future aiming the enantioselective synthesis of natural compounds.149 f. ; 30cm.application/pdfDisponível em formato digitalTestes quimicos e reagentesCompostos organocobreQuímicaEstudo da adição de cupratos oxazolínicos à nitro olefinas : aplicação na síntese do (+/-) baclofeninfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALD - GIULIANO CESAR CLOSOSKI.pdfapplication/pdf3480437https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/28220/1/D%20-%20GIULIANO%20CESAR%20CLOSOSKI.pdf79b080ac999f2d37eb57c0413120f88dMD51open accessTEXTD - GIULIANO CESAR CLOSOSKI.pdf.txtExtracted Texttext/plain150496https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/28220/2/D%20-%20GIULIANO%20CESAR%20CLOSOSKI.pdf.txt3147de29c3a5419642baf0ca7a9713faMD52open accessTHUMBNAILD - GIULIANO CESAR CLOSOSKI.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1195https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/28220/3/D%20-%20GIULIANO%20CESAR%20CLOSOSKI.pdf.jpgf6c2e36424d04921cff8418bd7213c79MD53open access1884/282202024-10-07 17:02:21.863open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/28220Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-10-07T20:02:21Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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