Modelo de catálise enzimática: síntese e ciclização intramolecular de 2-(2-Bromoetoxi)-3-Alquilfenóis
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Data de Publicação: | 2004 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFSC |
Texto Completo: | http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/86813 |
Resumo: | Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. |
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Modelo de catálise enzimática: síntese e ciclização intramolecular de 2-(2-Bromoetoxi)-3-AlquilfenóisQuimicaQuimica organicaCataliseCiclização intramolecularTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Os compostos 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis (alquil = metil, isopropil, sec-butil e terc-butil) foram sintetizados a partir do catecol, do 3-metilcatecol e de 3-alquilcatecóis, obtidos a partir de 2-alquilfenóis apropriados, por estratégias de transformação da hidroxila em um poderoso grupo orto diretor de metalações e orto-litiação, seguida de boração e oxidação. Os 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis foram imediatamente ciclizados para 5-alquil-1,4-benzodioxanos pela adição de uma solução alcalina. As constantes de velocidade de primeira ordem e os parâmetros de ativação foram determinados para a formação de 5-alquil-1,4-benzodioxanos a partir de 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis sintetizados. A introdução de um grupo alquílico linear na posição 3 do anel aromático causa um aumento de velocidade de ca 5 vezes na reação de ciclização, mas a substituição por um grupo terc-butil resulta em um fator de aumento de ca 43 vezes. Os parâmetros de ativação para a série estudada mostra uma pequena variação no ?H? (79,19 para 83,97 kJ/mol). O incremento de velocidade tem o ?S? como termo principal, que aumenta com a complexidade do grupo alquílico, sendo +12,36 J/K.mol para o 2-(2-bromoetoxi)fenol e +31,42 J/K.mol para o 2-(2-bromoetoxi)-3-terc-butilfenol. Os valores de molaridade efetiva para a série indicam a influência do efeito da restrição conformacional causada pela substituição alquílica nos fatores de incremento de velocidade relatados. Cálculos de modelagem molecular sustentam o mecanismo via substituição nucleofílica intramolecular e as mesmas tendências de variação nas energias de ativação.Florianópolis, SCZucco, CesarUniversidade Federal de Santa CatarinaMartendal, Adriano2012-10-21T10:53:02Z2012-10-21T10:53:02Z20042004info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisxix, 111 f.| il., grafs., tabs.application/pdf205083http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/86813porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2013-05-04T10:35:27Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/86813Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-04T10:35:27Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false |
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