Magnetoquímica dos rearranjos de Cope e Claisen
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| Data de Publicação: | 2023 |
| Tipo de documento: | Tese |
| Idioma: | por |
| Título da fonte: | Repositório Institucional da UnB |
| Texto Completo: | http://repositorio.unb.br/handle/10482/50258 |
Resumo: | Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2023. |
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Magnetoquímica dos rearranjos de Cope e ClaisenTermodinâmicaAromatologiaTese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2023.Os rearranjos do tipo Cope e tipo Claisen (RCC) são rearranjos sigmatrópicos[3,3] termicamente ativados, que ocorrem por meio de estados de transição cíclicos de seis membros. Embora extensivamente investigado por décadas, a magnetoquímica desses rearranjos ainda suscita dúvidas. Diante disso, foi realizado uma investigação, baseada em modelos químicocomputacionais, dos aspectos mecanísticos e magnetoquímicos do RCC por meio de métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade, método de conjunto de base completa (CBS-QB3), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, Ordem de Ligação Multicêntrica, Interações Não Covalentes (NCI), GIAO e o método de Calibre incluindo Correntes Magneticamente Induzidas (GIMIC). Verificou-se que os mecanismos RCC são concertados e ocorrem via estados de transição cíclicos de 6 membros aromáticos. As suscetibilidade molar e anisotrópica (\chi), NICS(1) e NICSzz exibiram uma boa correlação com a densidade de corrente magneticamente induzida (J(nA.T-1 )), mas se mostraramse insuficientes para estimar a magnitude do caráter aromático desses estados de transição. Dentre os descritores magnéticos e topológicos aplicados neste trabalho, J(nA.T-1 ) mostrou ser uma excelente estratégia para estimar o caráter aromático dos estados de transição envolvidos nos rearranjos investigados. Na comparação entre os rearranjos do tipo Cope (RCO) e tipo Claisen (RCL), ambos na conformação em cadeira, observa-se que o maior caráter aromático está associado à cinética menos favorecida. Para as conformações em cadeiras, o RCL (TS2) apresenta J = 8,63 nA.T-1 enquanto RCO (TS4) apresenta J = 10,43 nA.T-1 . A partir do índice J(nA.T-1) foi possível estabelecer a seguinte ordem TS4 > TS2 > TS3 > TS1 do caráter aromático para estruturas analisadas, com as conformações em barco apresentando altas correntes paramagnéticas que reduzem a corrente total no anel. Esse resultado sugere que não é possível correlacionar diretamente o caráter aromático e a termodinâmica no RCO e RCL, uma vez que os estados de transição mais estáveis não são necessariamente os mais aromáticos.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).Cope and Claisen type rearrangements (CCR) are thermally activated sigmatropic[3,3] rearrangements, which occur through six-membered cyclic transition states. Although extensively investigated for decades, the magnetochemistry of these rearrangements still raises doubts. In light of this, an investigation was conducted, based on chemical-computational models, of the mechanistic and magnetochemical aspects of the CCR using methods based on Density Functional Theory, Complete Basis Set method (CBS-QB3), Quantum Theory of Atoms in Molecules, Multicentre Bond Order, Non-Covalent Interactions (NCI), GIAO and the method of Gauge Including Magnetically Induced Currents (GIMIC). It was found that the CCR mechanisms are concerted and occur via aromatic 6-membered cyclic transition states. The molar and anisotropic susceptibility (χ), NICS(1) and NICSzz showed a good correlation with the magnetically induced current density (J(nA.T-1 )), but proved to be insufficient to estimate the magnitude of the aromatic character of these transition states. Among the magnetic and topological descriptors applied in this work, J(nA.T-1 ) proved to be an excellent strategy for estimating the aromatic character of the transition states involved in the investigated rearrangements. In the comparison between Cope (COR) and Claisen type rearrangements (CLR), both in the chair conformation, it was observed that the greatest aromatic character is associated with the least favoured kinetics. For the chair conformations, CLR (TS2) has J = 8.63 nA.T-1 while COR (TS4) has J = 10.43 nA.T-1. From the J(nA.T-1 ) index, it was possible to establish the following order TS4 > TS2 > TS3 > TS1 of the aromatic character for the analysed structures, with boat conformations displaying high paramagnetic currents that reduce the total current in the ring. This result suggests that it is not possible to directly correlate the aromatic character and the thermodynamics in COR and CLR, as the most stable transition states are not necessarily the most aromatic.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaFerreira, Daví Alexsandro CardosoCastro, Thiago Sampaio2024-09-02T11:49:27Z2024-09-02T11:49:27Z2024-09-022023-06-28info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfCASTRO, Thiago Sampaio. Magnetoquímica dos rearranjos de Cope e Claisen. 2023. 86 f., il. Tese (Doutorado em Química) — Universidade de Brasília, Brasília, 2023.http://repositorio.unb.br/handle/10482/50258porA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2024-09-02T11:49:27Zoai:repositorio.unb.br:10482/50258Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2024-09-02T11:49:27Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false |
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