Desenvolvimento de novas estratégias molde para a síntese de polirotaxanas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Alcântara, Arthur Francisco de Paiva, 1986-
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1639983
Resumo: Orientador: Jackson Dirceu Megiatto Júnior
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Um exemplo de moléculas entrelaçadas é a rotaxana, estrutura formada por um anel preso mecanicamente a um fio molecular com grupos volumosos inseridos em suas extremidades. Uma abordagem para preparar rotaxanas consiste em construir um macrociclo que atuará como hospedeiro para o fio molecular que o transpassará, funcionando como um sistema roda e eixo, respectivamente. Uma das estratégias mais eficientes para montagem de rotaxanas faz uso de metais de transição como molde. Nesse contexto, reportamos um novo macrociclo semirrígido baseado em Co(II)porfirinato que, axialmente coordenado ao ligante 3,5-difenilpiridina, funciona como um complexo endotópico para direcionar a montagem de [2]rotaxanas por meio de reação de ciclopropanação entre diazocompostos e estirenos via reações de transferência de carbeno radical com 95% de rendimento sob condições otimizadas. O método aqui relatado aplica a estratégia metal molde ativo para a montagem de moléculas entrelaçadas por meio da ativação de ligantes do tipo radical pelo metal molde durante o processo organometálico para finalmente produzir a ligação mecânica. Uma investigação espectroscópica detalhada, incluindo espectroscopias bidimensionais de RMN e análise de FTIR, confirma a estrutura da rotaxana e revela uma incomum interação inter-componente entre o íon cobalto do macrociclo e o grupo carbonila do fio após a oxidação da paramagnética rotaxana baseada em Co(II)porfirinato a sua análoga diamagnética baseada em Co(III)porfirinato. Além disso, uma análise quantitativa cuidadosa da distribuição de produtos proporcionada pela reação de automontagem da rotaxana mostra que a subunidade Co(II)porfirinato ainda está ativa após a formação da ligação mecânica e, por reação com um diazocomposto adicional, promove uma nova reação de inserção C-H intercomponente para produzir uma rotaxana subproduto. Esta inesperada inserção C-H inter-componente ilustra uma reatividade distinta trazida ao catalisador Co(II)porfirinato pela ligação mecânica. Os resultados aqui relatados são pioneiros na utilização de ligantes redox não inocentes na montagem de moléculas entrelaçadas e abrem a possibilidade de usar a presente metodologia para projetar máquinas moleculares ligadas mecanicamente. A obtenção da rotaxana em elevados rendimentos indica que a metodologia pode ser uma boa candidata a ser empregada na síntese de polímeros entrelaçadosAbstract: Mechanically interlocked molecular architectures represent topologies in which the molecular fragments are not bound directly through covalent bonds, but through mechanical bonds. Mechanical bonds are formed when the molecular fragments become entangled with one another so that their separation can only occur through the disruption of a covalent bond. An example of interlocked molecules is rotaxane, structures formed by a ring mechanically attached to a molecular thread with bulky groups inserted at its ends. One approach to preparing rotaxanes is to construct a macrocycle that will act as host for the molecular thread that will pass through it, functioning as a wheel and axis system, respectively. One of the most efficient strategies for rotaxane assembly makes use of transition metals as a template. In this context, we report a new semi-rigid Co(II)porphyrinate-based macrocycle on which, axially coordinated to the 3,5-diphenylpyridine moiety, functions as an endotopic complex to direct the assembly of [2]rotaxanes by cyclopropanation reaction between diazocompounds and styrenes via radical carbene transfer reactions in 95% yield under optimized conditions. The method reported here applies the active-metal template strategy for assembling interlocked molecules by activating ligands of the radical-type by the metal-template during the organometallic process that ultimately yield the mechanical bond. A detailed spectroscopic investigation, including two-dimensional NMR spectroscopy and FTIR analysis, confirms the rotaxane structure and reveals an unusual intercomponent interaction between the cobalt ion on the macrocycle and the carbonyl group of the thread after the oxidation of the paramagnetic Co(II)porphyrinate-based rotaxanes to its diamagnetic Co(III)porphyrinate-based analog. Furthermore, a careful quantitative analysis of the products distribution afforded from the rotaxane self-assembling reaction shows that the Co(II)porphyrin subunit is still active after the formation of the mechanical bond and, by reaction with an additional diazocompound, promotes a new reaction of insertion C-H intercomponent to produce a by-product rotaxane. This unexpected intercomponent C-H insert illustrates a distinct reactivity brought to the Co(II)porphyrinate catalyst by the mechanical bonding. The results reported here are pioneers in the use of non-innocent redox ligands in the assembly of interlocked molecules and open the possibility of using the present methodology to design mechanically bound molecular machines. In addition, obtaining rotaxane in high yields indicates that the methodology may be a good candidate to be employed in the synthesis of interlocked polymersDoutoradoQuímica InorgânicaDoutor em CiênciasFAPESP2013/22160-0CAPES[s.n.]Megiatto Junior, Jackson Dirceu, 1978-Jurberg, Igor DiasSalles Junior, Airton GonçalvesSilva, Welter Cantanhêde daLima, Fabio Henrique Barros deUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASAlcântara, Arthur Francisco de Paiva, 1986-20182018-07-06T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (247 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1639983ALCÂNTARA, Arthur Francisco de Paiva. Desenvolvimento de novas estratégias molde para a síntese de polirotaxanas. 2018. 1 recurso online (247 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. 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