Síntese total da (-)-goniotrionina : estudo teórico da influência estereoeletrônica na seletividade 1,5 em reações aldólicas envolvendo beta-alcoxi metilcetonas
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Data de Publicação: | 2012 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) |
Texto Completo: | https://hdl.handle.net/20.500.12733/1618320 |
Resumo: | Orientador: Luiz Carlos Dias |
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Síntese total da (-)-goniotrionina : estudo teórico da influência estereoeletrônica na seletividade 1,5 em reações aldólicas envolvendo beta-alcoxi metilcetonasTotal synthesis of (-)goniotrionin : theoretical studies of stereoelectronic influence in the 1,5 selectivity of aldol reaction involving beta-alkoxy methylketonesAcetogeninasReação aldólicaSeletividade 1,5Síntese assimétricaEstado de transiçãoAcetogeninAldol reaction1,5 selectivityAsymmetric symthesisTransition stateOrientador: Luiz Carlos DiasTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: SÍNTESE TOTAL DA (-)-GONIOTRIONINA: Foi desenvolvida uma rota sintética flexível, em uma abordagem modular, que permitiu a primeira síntese total da estrutura descrita para a goniotrionina (11), em 4% de rendimento global e em 17 etapas pela rota linear mais longa, a partir do glicidol quiral (R)-109. A nossa rota sintética fez uso de epóxidos quirais como blocos de construção, em uma estratégia envolvendo a abertura de epóxidos. As etapas chave incluem ciclização aeróbica de Mukaiyama para formação do anel THF-2,5-trans e reação aldólica de Mukaiyama 1,2-syn seletiva. Esta mesma abordagem sintética pode permitir a preparação de análogos e outros diastereoisômeros da (-)-goniotrionina (11). ESTUDO TEÓRICO DA INFLUÊNCIA ESTEREOELETRÔNICA NA SELETIVIDADE 1,5 EM REAÇÕES ALDÓLICAS ENVOLVENDO B-ALCOXI METILCETONAS. Nesta segunda parte do trabalho foi possível aprofundar o conhecimento sobre a origem da seletividade 1,5 em reações aldólicas envolvendo enolatos de boro de b-alcóxi metilcetonas, a partir do cálculo das estruturas eletrônicas dos estados de transição. Investigou-se a influência dos estereocentros em a, b, y e s em reações aldólicas, determinando os fatores decisivos que governam o senso de indução 1,5. Adicionalmente, foi proposto um modelo teórico que permitiu racionalizar a seletividade 1,5 em função das características estereoeletrônicas de cetonas com acentuado volume estéreo na posição beta com relação à carbonilaAbstract: TOTAL SYNTHESIS OF (-)-GONIOTRIONIN: We have accomplished the first total synthesis of the reported structure of goniotrionin (11) in 4% overall yield over a longest-linear sequence of 17 steps from glycidol (R)-109. Our synthetic route employed an epoxide-opening strategy, using chiral epoxides as building blocks. Key steps included a Mukaiyama aerobic oxidative cyclization and a 1,2-syn selective Mukaiyama aldol reaction. This synthesis employs highly flexible key couplings that allow for the preparation of analogs, including other diastereoisomers of goniotrionin (11). THEORETICAL STUDY OF THE STEREOELECTRONIC INFLUENCE IN 1,5 SELECTIVITY OF ALDOL REACTIONS INVOLVING b-ALKOXY METHYLKETONES: In the second part of this work was extended the knowledge about the origin of 1,5 selectivity in aldol reactions involving boron enolates of b-alkoxy methyl ketones, based on the calculation of electronic structures of the corresponding transition states. We investigated the influence of stereocenters at the a, b, y and s positions in aldol reactions, determining the key factors that govern the 1,5 induction. Additionally, we propose a theoretical model that racionalize the 1,5 selectivity depending on the stereoelectronic characteristics of b-bulky ketonesDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em Ciências[s.n.]Dias, Luiz Carlos, 1964-Zeni, Gilson RogérioVillar, Jose Daniel FigueroaCorreia, Carlos Roque DuarteTormena, Cláudio FranciscoUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASFerreira, Marco Antonio Barbosa2012info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf414 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1618320FERREIRA, Marco Antonio Barbosa. Síntese total da (-)-goniotrionina: estudo teórico da influência estereoeletrônica na seletividade 1,5 em reações aldólicas envolvendo beta-alcoxi metilcetonas. 2012. 414 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1618320. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/871934porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T06:42:58Zoai::871934Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T06:42:58Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false |
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