Estudo estrutural e das mudanças configuracionais em compostos moleculares tipo hexacianometálicos por meio de técnicas eletroquímicas e eletrogravimétricas

• Autor(a) principal: Setti, Grazielle de Oliveira [UNESP]
• Data de Publicação: 2009
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UNESP
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/11449/92073
• topic: Físico-química; Eletroquimica; Compostos moleculares; Physical chemistry

Compostos hexacianometalatos possuem propriedades interessantes tais como eletrocromismo, eletrocatálise, termo e fotomagnetismo, dentre outras. Essas propriedades podem ser controladas, dentre outras formas, por variação de potencial eletroquímico. Uma subclasse importante dos hexacianometalatos é a dos hexacianoferratos, a qual possui como principal representante o hexacianoferrato de Ferro III (FeHCF, popularmente chamado azul da Prússia). Observou-se que, para o FeHCF, durante uma varredura de potencial com um filme eletrodepositado do composto, as propriedades do composto são totalmente alteradas em determinado potencial. Esse fenômeno foi chamado de changeover. Uma análise estrutural do FeHCF preparado quimicamente foi realizada em 1980, da qual se concluiu que a fórmula química do composto é Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. A proporção 4:3 para FeIII: [FeII(CN)6]4- se deve ao fato de 25% dos grupos [FeII(CN)6]4- estarem ausentes na estrutura, sendo substituídos por subestruturas de água que se coordenam ao FeIII adjacente à vacância. Também foram encontradas moléculas de água não coordenadas e localizadas nos interstícios da estrutura. A síntese eletroquímica do FeHCF tem sido amplamente explorada. Acredita-se que, quando um filme é eletrodepositado, a estrutura do composto é a mesma do composto obtido quimicamente e diz-se que o composto está na forma chamada “insolúvel”. Depois da síntese, o filme passa por um processo de estabilização, onde um íon FeIII é substituído por um íon de metal alcalino e sua fórmula química passa a ser AFeIIIFeII(CN)6 (onde A = íons de metal alcalino nos interstícios da estrutura), e o filme passa, então, para a forma chamada “solúvel”. Recentemente, no entanto, medidas eletrogravimétricas realizadas in situ, após a estabilização do FeHCF preparado eletroquimicamente revelaram que ocorre a intercalação também...