Metodologias avançadas para estudo de materiais por difração e espalhamento de raios X

• Autor(a) principal: Valerio, Adriana
• Data de Publicação: 2022
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-15112022-112304/
• topic: cristalização in situ; distribuição de tamanhos de partículas; equação de Scherrer; in situ crystallization; monocristal termoelétrico; particle size distribution; radiação síncrotron; Scherrer equation; synchrotron radiation; thermoelectric monocrystal

Métodos avançados de análise foram desenvolvidos e aprimorados para abordar processos de interação de raios X com materiais, tanto em sistemas policristalinos quanto monocristalinos. O sistema policristalino investigado foi o processo de cristalização da ferrita de bismuto (BiFeO3) a partir de um precursor amorfo, usando para isso medidas de difração in situ com radiação síncrotron. Neste estudo a cristalização da ferrita de bismuto a partir do precursor amorfo foi monitorada em função da temperatura e do tempo. Programas computacionais para análise automática de centenas de padrões foram desenvolvidos visando melhor acurácia dos valores extraídos de posição, largura e área dos picos de difração. A análise da evolução dos padrões de difração permitiu identificar os regimes de nucleação e maturação dos nanocristais. O regime de maturação ocorre quando há significante distribuição de tamanhos. No entanto, havendo uma distribuição de tamanhos, surgiu a pergunta de qual seria o parâmetro da distribuição de tamanhos que define a largura dos picos. Na ausência de uma resposta clara para este problema na literatura científica, propusemos que a largura dos picos de difração corresponde à mediana da integral do quarto momento da distribuição de tamanhos. A distribuição de tamanhos tem impacto direto nas propriedades físico-químicas dos materiais, portanto nossa proposta representa um resultado importante para o estudo dos sistemas de nanopartículas cristalinas com dispersão de tamanhos, ou seja, sistemas polidispersos. A fim de demonstrar o que propusemos, usamos a simulação computacional para gerar padrões teóricos de espalhamento e difração de raios X em sistemas mono e polidispersos. Constatamos que a distribuição de tamanhos é pesada de modo diferente pelos fenômenos de espalhamento e difração. A combinação destes resultados gerou um método analítico para caracterizar a distribuição de tamanhos em sistemas nanocristalinos. Este método foi testado experimentalmente em amostras policristalinas de óxido de cério, que apresenta formato de nanocubos. A comparação dos resultados obtidos pelo método analítico com a distribuição de tamanhos obtida por imagens de microscopia eletrônica, mostrou discrepâncias para as amostras medidas, e cada caso foi discutido. O sistema monocristalino investigado foi o material termoelétrico CeFe4P12. Foi desenvolvido um procedimento baseado em medidas de difração dinâmica, empregando vários comprimentos de onda neste monocristal. Previmos uma grande variação de fase, de cerca de 180º, de uma certa reflexão em função da energia dos raios X através da borda de absorção do ferro. Mostramos experimentalmente como é possível explorar esse fenômeno de ressonância para desvendar detalhes da estrutura cristalina. Comparando assimetrias teóricas e experimentais dos picos de difração dinâmica, verificamos que os modelos estruturais compatíveis são aqueles com maior vibração dos íons P1- em relação à vibração dos íons Ce3+. A vibração conjunta dos íons jogou luz sobre o mecanismo de dissipação de fônons nesse material, e deu origem a uma nova linha de estudo das propriedades termoelétricas em escuteruditas preenchidas.