Modificações no grupo ciano, em nitrilas alifáticas, pela substituição de alfa-beta-gama-delta metilenas por enxofre, Frequência de estiramento e basicidade relativas pela espectroscopia no infravermelho

• Autor(a) principal: Marzorati, Liliana
• Data de Publicação: 1976
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-30112010-113918/
• topic: Alquiltio; Basicity; Cyano group; Espectroscopia infravermelha; Infrared; Infravermelho; Nitrilas; Organic chemistry; Organic reactions; Química orgânica; Reações orgânicas

Neste trabalho investigamos a influência de alquiltio grupos sobre a basicidade e frequência de estiramento do ciano grupo de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade foi estudada uma grande série de nitrilas alquiltio-substituidas em posição α, β γ, e δ, além de nitrilas não substituídas, incluídas para efeito de comparação. A série completa compõe-se dos seguintes compostos: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, α-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, α-etiltioisobutironitrila, α-terc-butiltioacetonitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, γ-etiltiobutironitrila e δ-etiltiovaleronitrila. É apresentada uma revisão bibliográfica na qual são abordados aspectos de estrutura, características espectrais e habilidade de formação de ponte de hidrogênio do ciano grupo de nitrilas, além de serem relatados trabalhos concernentes à auto-associação e momento dipolar de tais compostos. São fornecidos os dados de medidas de deslocamentos da frequência do grupo hidroxila do fenol e p-clorofenol (Δvo(OH)) em complexo 1:1 com as nitrilas estudadas, em tetracloreto de carbono, pelo emprego da espectroscopia no infravermelho. São apresentadas as frequências de estiramento do ciano grupo (vo (CN)) das mesmas nitrilas, em tetracloreto de carbono. São descritas as sínteses de algumas das nitrilas da série estudada, a saber: hexanonitrila, heptanonitrila, 2-metilvaleronitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltioisobutironitrila e γ-etiltiobutironitrila. Feita uma análise dos resultados das medidas realizadas, conclue-se que: 1) as nitrilas α-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição da basicidade e uma diminuição da frequência de estiramento do ciano grupo, com relação aos compostos análogos não substituídos; 2) as nitrilas &#946-etiltio-substituídas apresentam uma ligeira diminuição de basicidade em comparação com os compostos não substituídos correspondentes; 3) a introdução de um etiltio grupo nas posições γ e δ não produz qualquer alteração na basicidade do ciano grupo. Urna discussão é apresentada, focalizando-se a validade dos resultados de basicidade obtidos, assim como a sua atribuição. É eliminada a possibilidade da competição do átomo de enxofre na medida de basicidade do ciano grupo. São excluídas, também, as hipóteses de o impedimento estérico e o efeito indutivo do enxofre serem os únicos efeitos responsáveis pela diminuição de basicidade do ciano grupo, observada em β-alquiltio-nitrilas. Os resultados relatados para as α-, β-, γ-e δ-alquiltio-nitrilas, investigadas pelo emprego de sistema ternário, são comparados com os anteriormente obtidos por B.Wladislaw e col, em sistema ternário. Observa-se concordância no caso de nitrilas α-alquiltio-substituídas, mas não no de nitrilas com enxofre em posições mais afastadas, para as quais, em sistema binário, foi relatado um aumento de basicidade. Discutem-se as divergências observadas, sugerindo-se a possibilidade da ocorrência, no caso de sistema binário, de uma associação intra ou intermolecular envolvendo o enxofre e o ciano-grupo. Finalmente, é sugerida a interação entre enxofre e ciano grupo como provável causa da diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. É aventada a hipótese de que a ligeira diminuição de basicidade em β-etiltio-nitrilas, observada em sistema ternário, seja proveniente do efeito indutivo do enxofre.