Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas em alfa-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas e o estudo do rearranjo oxidativo de alfa-etiltioacetofenonas-orto-substituídas

• Autor(a) principal: Andrade, Emilene Maria de
• Data de Publicação: 2005
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-06112006-090507/
• topic: Alfa-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas; Análise conformacional; Baeyer- Villiger rearrangement; Composto carbonílico; Conformational analysis; Infrared spectroscopy; Interação eletrônica; Ortho-substituted alpha-ethylsulfonylacetophenones

A presente dissertação relata o estudo conformacional das α-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas o-X-Φ-C(O)CH2SO2Et (X = OMe 1, Me 2, F 3, Cl 4, Br 5 e NO2 6) através do estudo da banda da carbonila no IV em solventes de polaridade crescente, apoiado por cálculos ab initio HF/6-31G**. A comparação entre a freqüência e a intensidade dos componentes do dubleto em tetracloreto de carbono com os dados correspondentes dos cálculos indicaram que o componente de mais alta freqüência corresponde ao confôrmero quasi-cis (anti) para 1 e 3 e quasi-gauche (sin) para 2. Já, nos derivados 4 e 5, o referido componente corresponde aos confôrmeros gauche2 (sin) e no nitro-derivado 6 relaciona-se com o confôrmero gauche2 (conc. 17%). O componente de baixa freqüência do dubleto está relacionado com a conformação mais estável gauche, i.e. gauche(anti) para 1 e 3. e gauche (sin) para 2. Nos derivados 4 e 5 o referido componente refere-se aos confôrmeros gauche1 (anti) e no nitro-derivado 6 corresponde ao confôrmero gauche1 (conc. 83%). Estes dados são discutidos em termos de interações orbitalares (transferência de carga) e eletrostáticas entre pares de átomos com carga oposta e as variações das propriedades eletrônicas e estéricas de cada substituinte em orto. Genericamente, as interações que agem em maior ou menor extensão nas duas conformações mais estáveis da série são: Oδ-SO2...Cδ+CO, Oδ-CO...Sδ+SO2, Xδ-...Cδ+CO, Xδ-...Hδ+CH2, Oδ- CO...Hδ+Ph, Oδ-CO...H\'δ+ Et. Já, os contatos curtos entre Oδ-SO2...Oδ-CO, para os derivados, 1-3 e 6 e entre Oδ-CO...Xδ-,para os derivados 4 e 5, que ocorrem no confôrmero de mais alta freqüência são responsáveis pela desestabilização desta conformação em relação à do confôrmero mais estável de menor freqüência, decorrente do forte Efeito de Campo Repulsivo que ocorre entre átomos de mesma carga cujas distâncias interatômicas são próximas da soma dos raios de van der Waals. Na segunda parte do trabalho efetuou-se um estudo do rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger de α-etiltioacetofenonas-orto-substituídas com os substituintes OMe, F, Me e Cl, através das reações de oxidação desses compostos pelos ácidos peracético e perselenioso. A caracterização dos produtos obtidos nas reações de oxidação foram efetuadas por intermédio de IV e RMN de 1H. No caso das reações de oxidação dos ceto-sulfetos, ceto-sulfóxidos e ceto-sulfonas com dióxido de selênio, houve a ocorrência do rearranjo, ou seja, formação de éster-sulfona, quando o substituinte em orto é o grupo metoxila. Já, com os substituintes o-F, o-Cl e o-Me formam-se somente as ceto-sulfonas correspondentes. No caso da oxidação tanto dos ceto-sulfetos como dos ceto-sulfóxidos com ácido peracético obtêm-se proporções relativas muito próximas para o mesmo substituinte em orto. Adicionalmente, constata-se uma diminuição progressiva da proporção de éster-sulfona/ceto-sulfona de 0,5:0,5 para X = OMe, de 0,3:0,7 para X = F, de 0,18:0,82 para X = Cl e de 0,13:0,87 para X = Me. Este comportamento foi atribuído a uma estabilização decrescente do carbocátion incipiente que se forma no estado de transição da reação de Baeyer-Villiger, uma vez que o efeito mesomérico (σR) do substituinte em orto diminui progressivamente indo-se de OMe (-0,42) a F (-0,31) a Cl (-0,18) e a Me (-0,13). Já, no caso da oxidação das ceto-sulfonas, constata-se a formação do éster-sulfona/ceto-sulfona na proporção 0,40:0,60, somente no caso do orto-metóxi derivado. Este estudo comparativo indicou que o ceto-sulfeto é rapidamente oxidado a ceto-sulfóxido que em seguida sofre o rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger, através de um intermediário cíclico, fornecendo o éster-sulfóxido que em seguida é oxidado a éster-sulfona. No caso da α-etilsulfonil-orto-metoxiacetofenona (ceto-sulfona) onde constatou-se a ocorrência do rearranjo oxidativo a partir tanto do ácido peracético como do perselenioso, um intermediário cíclico análogo foi proposto para justificar o referido rearranjo.