Obtenção de novas fragrâncias via oxidação aeróbica de olefinas catalisada por sais de paládio

• Autor(a) principal: Maíra dos Santos Costa
• Data de Publicação: 2022
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/48283
• topic: Olefinas; Catálise; Paládio; Oxidação; Oxigênio molecular; Olefins; Catalysis; Palladium; Oxidation; Molecular oxygen; Química inorgânica; Olefinas; Catálise; Oxidação; Oxigênio; Catalisadores de paládio; Solventes

A oxidação catalítica representa uma ferramenta crucial para a síntese de compostos potencialmente aplicáveis em fragrâncias e produtos farmacêuticos. Processos oxidativos envolvendo diversas olefinas com diferentes complexidades estruturais, foram estudados empregando-se catalisadores de paládio em sistemas homogêneos e oxigênio molecular como oxidante final. A cis-jasmona, substrato dirigente desse trabalho, é o principal constituinte do óleo essencial de jasmim e possui duas ligações olefínicas internas que podem interagir com o centro metálico. Dependendo do sistema catalítico e do solvente empregados poderia ser promovida a formação de produtos de oxidação alílica ou de cetonas. Em soluções de ácido acético e quantidades estequiométricas de p-benzoquinona foi possível obter o acetato alílico, um derivado da funcionalização da ligação dupla acíclica do substrato, com seletividade de até 80%. Processos catalíticos em relação da p-benzoquinona puderam ser realizados ou sob pressão atmosférica, utilizando quantidades catalíticas de Cu(OAc)₂ como mediador de transferência de elétrons para promover a regeneração da p-benzoquinona; ou sob pressões de 5 e 10 atm de oxigênio molecular na ausência de cocatalisadores auxiliares. De forma alternativa, a cis-jasmona pode ser oxidada a cetonas em soluções aquosas de dimetilacetamida usando oxigênio molecular como oxidante final e PdCl₂ como único catalisador. Os jasminóides oxigenados polifuncionalizados obtidos nestas reações a partir do substrato biorrenovável são potencialmente úteis como componentes de perfumes e produtos cosméticos. A oxidação aeróbica de olefinas catalisada por paládio é uma reação sinteticamente importante e o solvente desempenha um papel crítico no processo. Pactuando o sucesso desses processos catalíticos com a atual preocupação ambiental, estudou-se a oxidação de uma série de olefinas em solventes menos prejudiciais ao meio ambiente objetivando substituir solventes problemáticos geralmente utilizados nestas reações. Foram testados diversos solventes biorrenováveis na oxidação alílica de uma série de olefinas. O dimetilcarbonato, metil isobutil cetona e carbonato de propileno, solventes com excelente classificação nos guias de sustentabilidade e muito pouco explorados para reações de oxidação catalítica mediada por paládio, mostraram-se excelentes alternativas para o solvente convencional, o AcOH. O acetato de paládio sozinho ou em combinação com a pbenzoquinona atuou como catalisador eficiente na oxidação de várias olefinas por oxigênio em pressões de 10 atm. A metodologia desenvolvida permite a obtenção de valiosos produtos oxifuncionalizados a partir de várias olefinas por meio de um processo mais amigável ambientalmente. Esses produtos apresentam potencial de utilização como intermediários sintéticos ou na elaboração de formulações para indústria farmacêutica ou de perfumaria.