Oxidação aeróbica de olefinas catalisada por sistemas baseados em paládio e/ou em benzoquinona

• Autor(a) principal: Aline Carvalho Bueno
• Data de Publicação: 2012
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-8UTV2X
• topic: Olefinas; Catalisadores de paládio; Indústria química; Química ambiental; Catálise; Química inorgânica; Olefinas; Catálise; Industria quimica; Química ambiental; Química; Catalisadores

Este trabalho descreve os sistemas catalíticos baseados em paládio e/ou em benzoquinona desenvolvidos e as condições de reação otimizadas para a oxidação eficiente e seletiva de olefinas com oxigênio molecular. Foi estudada a desidrogenação oxidativa aeróbica de terpenos -mentênicos de menor valor, tais como g-terpineno, a-terpineno, limoneno e terpinoleno, para o p-cumeno de maior relevância comercial. A reação foi catalisada por benzoquinona e ocorreu em soluções de ácido acético, sob condições relativamente brandas (80-100 °C, 5-10 atm). A presença de Cu(OAc)2, como co-catalisador, acelerou a reoxidação da hidroquinona a benzoquinona por oxigênio molecular. Dessa forma, a desidrogenação oxidativa aeróbica também pode ser realizada sob pressão atmosférica. A reação com g-terpineno, o isômero mais reativo, resultou em p-cumeno com rendimento praticamente quantitativo e mostrou número de rotação elevado, em tono de 1000. O escopo de solventes para essa reação foi estendido para solventes alcoólicos ou amídicos não ácidos. a-Terpineno também foi aromatizado, sob condições similares, formando p-cumeno com excelente rendimento (95 %). Por outro lado, a desidrogenação do limoneno e terpinoleno, substratos que contêm uma ligação dupla exocíclica, pareceu ser precedida pela isomerização da ligação dupla; então, essas reações requereram a presença de co-catalisadores ácidos e formaram p-cumeno com rendimento baixo (aproximadamente 60 %). A oxidação aeróbica catalisada por paládio do estireno e do 2-vinilnaftaleno em soluções de DMA/H2O ou DMF/H2O, sob condições de reação relativamente brandas (25-60 °C, no caso do estireno; 60-80 °C, no caso do 2-vinilnaftaleno; 1-10 atm) também foi estudada. O catalisador PdCl2 foi empregado na ausência de co-catalisadores ou ligantes estabilizantes especiais e foi reciclável. As metil-cetonas correspondentes foram obtidas com rendimentos excelentes, utilizando-se pequenas quantidades de catalisador (0,2-5 mol%) e números de rotação elevados (em torno de 1000). Esse método catalítico simples e eficiente representa um avanço bastante atrativo, tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico, para a síntese de compostos industrialmente importantes usados na manufatura de vários polímeros e medicamentos. Por fim, estudou-se a oxidação alílica do limoneno e do a-terpineol com oxigênio molecular catalisada pela combinação Pd/Bq em soluções de ácido acético, sob condições de reação relativamente brandas (70-90 °C; 1-10 atm). O sistema catalítico Pd/Bq foi empregado na ausência de co-catalisadores redox auxiliares. Dessa forma, a benzoquinona foi reciclada diretamente por oxigênio sob pressões supra-atmosféricas, evitando, com sucesso, a desativação do catalisador pela precipitação do paládio metálico. Um bom controle da regiosseletividade foi atingido através de mudanças apropriadas do ligante do paládio. Os acetatos alílicos correspondentes foram obtidos com rendimentos excelentes, 96 % para os produtos do limoneno e 80 % do a-terpineol. Todos os derivados terpênicos oxigenados obtidos no presente trabalho apresentaram aromas agradáveis semelhantes a flores e a frutas e, consequentemente, podem ser usados como componentes sintéticos de perfumes, além das potenciais aplicações na indústria farmacêutica. Esse sistema catalítico pode ser, geralmente, aplicado para a oxidação alílica de cicloalcenos simples. Por exemplo, o cicloexeno originou o correspondente acetato alílico com rendimento praticamente quantitativo.