Obtenção de novas fragrâncias via oxidação aeróbica de olefinas catalisada por sais de paládio
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Data de Publicação: | 2022 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFMG |
Texto Completo: | http://hdl.handle.net/1843/48283 |
Resumo: | A oxidação catalítica representa uma ferramenta crucial para a síntese de compostos potencialmente aplicáveis em fragrâncias e produtos farmacêuticos. Processos oxidativos envolvendo diversas olefinas com diferentes complexidades estruturais, foram estudados empregando-se catalisadores de paládio em sistemas homogêneos e oxigênio molecular como oxidante final. A cis-jasmona, substrato dirigente desse trabalho, é o principal constituinte do óleo essencial de jasmim e possui duas ligações olefínicas internas que podem interagir com o centro metálico. Dependendo do sistema catalítico e do solvente empregados poderia ser promovida a formação de produtos de oxidação alílica ou de cetonas. Em soluções de ácido acético e quantidades estequiométricas de p-benzoquinona foi possível obter o acetato alílico, um derivado da funcionalização da ligação dupla acíclica do substrato, com seletividade de até 80%. Processos catalíticos em relação da p-benzoquinona puderam ser realizados ou sob pressão atmosférica, utilizando quantidades catalíticas de Cu(OAc)₂ como mediador de transferência de elétrons para promover a regeneração da p-benzoquinona; ou sob pressões de 5 e 10 atm de oxigênio molecular na ausência de cocatalisadores auxiliares. De forma alternativa, a cis-jasmona pode ser oxidada a cetonas em soluções aquosas de dimetilacetamida usando oxigênio molecular como oxidante final e PdCl₂ como único catalisador. Os jasminóides oxigenados polifuncionalizados obtidos nestas reações a partir do substrato biorrenovável são potencialmente úteis como componentes de perfumes e produtos cosméticos. A oxidação aeróbica de olefinas catalisada por paládio é uma reação sinteticamente importante e o solvente desempenha um papel crítico no processo. Pactuando o sucesso desses processos catalíticos com a atual preocupação ambiental, estudou-se a oxidação de uma série de olefinas em solventes menos prejudiciais ao meio ambiente objetivando substituir solventes problemáticos geralmente utilizados nestas reações. Foram testados diversos solventes biorrenováveis na oxidação alílica de uma série de olefinas. O dimetilcarbonato, metil isobutil cetona e carbonato de propileno, solventes com excelente classificação nos guias de sustentabilidade e muito pouco explorados para reações de oxidação catalítica mediada por paládio, mostraram-se excelentes alternativas para o solvente convencional, o AcOH. O acetato de paládio sozinho ou em combinação com a pbenzoquinona atuou como catalisador eficiente na oxidação de várias olefinas por oxigênio em pressões de 10 atm. A metodologia desenvolvida permite a obtenção de valiosos produtos oxifuncionalizados a partir de várias olefinas por meio de um processo mais amigável ambientalmente. Esses produtos apresentam potencial de utilização como intermediários sintéticos ou na elaboração de formulações para indústria farmacêutica ou de perfumaria. |
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Elena Vitalievna Goussevskaiahttp://lattes.cnpq.br/2328030824765516Osvaldo de Lazaro Casagrande JuniorDalmo MandelliRosemeire Brondi AlvesMaria Helena de Araujohttp://lattes.cnpq.br/9751800430454677Maíra dos Santos Costa2022-12-21T12:43:35Z2022-12-21T12:43:35Z2022-04-08http://hdl.handle.net/1843/48283A oxidação catalítica representa uma ferramenta crucial para a síntese de compostos potencialmente aplicáveis em fragrâncias e produtos farmacêuticos. Processos oxidativos envolvendo diversas olefinas com diferentes complexidades estruturais, foram estudados empregando-se catalisadores de paládio em sistemas homogêneos e oxigênio molecular como oxidante final. A cis-jasmona, substrato dirigente desse trabalho, é o principal constituinte do óleo essencial de jasmim e possui duas ligações olefínicas internas que podem interagir com o centro metálico. Dependendo do sistema catalítico e do solvente empregados poderia ser promovida a formação de produtos de oxidação alílica ou de cetonas. Em soluções de ácido acético e quantidades estequiométricas de p-benzoquinona foi possível obter o acetato alílico, um derivado da funcionalização da ligação dupla acíclica do substrato, com seletividade de até 80%. Processos catalíticos em relação da p-benzoquinona puderam ser realizados ou sob pressão atmosférica, utilizando quantidades catalíticas de Cu(OAc)₂ como mediador de transferência de elétrons para promover a regeneração da p-benzoquinona; ou sob pressões de 5 e 10 atm de oxigênio molecular na ausência de cocatalisadores auxiliares. De forma alternativa, a cis-jasmona pode ser oxidada a cetonas em soluções aquosas de dimetilacetamida usando oxigênio molecular como oxidante final e PdCl₂ como único catalisador. Os jasminóides oxigenados polifuncionalizados obtidos nestas reações a partir do substrato biorrenovável são potencialmente úteis como componentes de perfumes e produtos cosméticos. A oxidação aeróbica de olefinas catalisada por paládio é uma reação sinteticamente importante e o solvente desempenha um papel crítico no processo. Pactuando o sucesso desses processos catalíticos com a atual preocupação ambiental, estudou-se a oxidação de uma série de olefinas em solventes menos prejudiciais ao meio ambiente objetivando substituir solventes problemáticos geralmente utilizados nestas reações. Foram testados diversos solventes biorrenováveis na oxidação alílica de uma série de olefinas. O dimetilcarbonato, metil isobutil cetona e carbonato de propileno, solventes com excelente classificação nos guias de sustentabilidade e muito pouco explorados para reações de oxidação catalítica mediada por paládio, mostraram-se excelentes alternativas para o solvente convencional, o AcOH. O acetato de paládio sozinho ou em combinação com a pbenzoquinona atuou como catalisador eficiente na oxidação de várias olefinas por oxigênio em pressões de 10 atm. A metodologia desenvolvida permite a obtenção de valiosos produtos oxifuncionalizados a partir de várias olefinas por meio de um processo mais amigável ambientalmente. Esses produtos apresentam potencial de utilização como intermediários sintéticos ou na elaboração de formulações para indústria farmacêutica ou de perfumaria.The catalytic oxidation represents a crucial tool for the synthesis of compounds potentially applicable as fragrances and pharmaceuticals. The oxidation of several olefins with different structural complexities was studied in homogeneous systems using palladium catalysts and molecular oxygen as the final oxidant. Cis-jasmone, the main constituent of the jasmine essential oil, has two internal olefinic bonds that can interact with the metal center. Depending on the catalytic system and solvent employed, the formation of either allyl oxidation products or ketones can be performed. In acetic acid solutions and with stoichiometric amounts of p-benzoquinone, it was possible to obtain the allyl acetate derived from the functionalization of the acyclic double bond of the substrate with selectivity of up to 80%. Efficient catalytic turnovers with respect to p-benzoquinone could be achieved either under atmospheric pressure using catalytic amounts of Cu(OAc)₂ as an electron transfer mediator to promote the regeneration of p-benzoquinone, or under the oxygen pressure of 5 and 10 atm in the absence of any auxiliary cocatalyst. Alternatively, cis-jasmone can be oxidized to ketones in aqueous solutions of dimethylacetamide using molecular oxygen as the final oxidant and PdCl₂ as the sole catalyst. The poly-functionalized oxygenated jasmonoides obtained in these reactions from the bio-renewable substrate are potentially useful as components of perfumes and cosmetic products. Palladium catalyzed oxidation of olefins with molecular oxygen is a synthetically important reaction and the solvent plays a critical role in the process. Combining the success of these catalytic processes with the current concern for the environment, it has been studied the oxidation of a series of olefins in solvents less harmful to the environment aiming to replace problematic solvents conventionally used in these reactions. Several green solvents were tested as a reaction medium for the allylic oxidation of a series of alkenes. Dimethylcarbonate, methyl isobutyl ketone, and propylene carbonate, solvents with impressive sustainability ranks and very scarcely exploited in palladium catalyzed oxidations, were proved to be excellent alternatives for the solvents conventionally employed in these processes, such as acetic acid. Palladium acetate alone or in the combination with p-benzoquinone efficiently operates as the catalyst for the oxidation of alkenes by dioxygen under 5–10 atm. The methodology developed allowed to produce valuable oxyfunctionalized products from various olefins through an environmentally more friendly process. These products are potentially useful as synthetic intermediates or in the preparation of formulations for the pharmaceutical or perfume industry.CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoporUniversidade Federal de Minas GeraisPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFMGBrasilICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICAQuímica inorgânicaOlefinasCatáliseOxidaçãoOxigênioCatalisadores de paládioSolventesOlefinasCatálisePaládioOxidaçãoOxigênio molecularOlefinsCatalysisPalladiumOxidationMolecular oxygenObtenção de novas fragrâncias via oxidação aeróbica de olefinas catalisada por sais de paládioinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALTESE - MAIRA DOS SANTOS COSTA PDFA.pdfTESE - MAIRA DOS SANTOS COSTA PDFA.pdfapplication/pdf15983103https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/48283/1/TESE%20-%20MAIRA%20DOS%20SANTOS%20COSTA%20PDFA.pdfb30b3bd26191d8810649b447a4bcc944MD51LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-82118https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/48283/2/license.txtcda590c95a0b51b4d15f60c9642ca272MD521843/482832022-12-21 09:43:35.862oai:repositorio.ufmg.br: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ório de PublicaçõesPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2022-12-21T12:43:35Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false |
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